“私了”协议的法律性质是民事和解合同。其有效性取决于协议内容是否真实、合法。根据《民法典》第一百四十三条，具备下列条件的民事法律行为有效：（一）行为人具有相应的民事行为能力；（二）意思表示真实；（三）不违反法律、行政法规的强制性规定，不违背公序良俗。如果协议是在双方自愿、平等、信息对称（对伤情、损失有基本了解）的基础上签订的，且赔偿金额合理，一般认定为有效，反悔方可能得不到法院支持。但是，如果存在重大误解（如当时未发现隐蔽重伤）、显失公平（赔偿额远低于实际损失）、或一方以欺诈、胁迫手段签订，受损方可以在知道或应当知道撤销事由之日起一年内请求人民法院或仲裁机构撤销该协议。事故涉及人员伤亡的，法律鼓励报警处理，私了协议在刑事责任追究方面无效。