乘客可以向多个责任主体索赔，具体取决于网约车的运营模式。根据《网络预约出租汽车经营服务管理暂行办法》及相关司法判例：

1. **向承运人（司机/车辆所有人）及保险公司索赔**：乘客与网约车司机之间成立客运合同关系。根据《民法典》第八百二十三条，承运人应当对运输过程中旅客的伤亡承担赔偿责任，除非伤亡是旅客自身健康原因或者旅客故意、重大过失造成的。因此，司机（或其雇主）是直接的赔偿责任人。其车辆的**交强险**和**商业三者险**（以及可能购买的“承运人责任险”）是首要的赔付来源。

2. **向网约车平台公司索赔**：平台的责任认定较为复杂。如果平台与司机之间被认定为**劳动关系或劳务关系**，则平台作为用人单位需承担雇主责任。但在实践中，多数平台与司机是**合作关系**。此时，法院通常会审查平台是否对事故发生存在过错，例如：
- 平台是否对司机和车辆的准入资质进行了有效审核；
- 平台派单、定价、路线规划等指令是否存在过错导致事故；
- 平台是否从订单中直接获利并承担承运人责任。
根据《民法典》第一千一百九十八条，平台作为网络服务提供者和组织者，若未尽到安全保障义务，造成他人损害的，应当承担相应的补充责任。在司法实践中，平台常因未能尽到审核义务或因其商业模式被认定为承运人，而被判决与司机承担连带或按份赔偿责任。

实务建议：乘客应保存好订单截图、支付凭证。事故发生后，立即联系平台客服报备。索赔时，通常将司机（车主）、车辆保险公司以及网约车平台公司列为共同被告，以最大化保障自身权益。